Watersplijtsteentje nagebootst Henk Klomp Diep weggeborgen in een bladgroenkorrel zit een piepklein steentje van slechts 9 atomen groot, een mineraaltje tussen duizenden eiwitten. Dit steentje is zelf tijdens de laatste 3,5 miljard jaar evolutie nooit veranderd, maar veranderde wel de complete wereld om zich heen. Het kleurde de aarde groen, de atmosfeer en zeeën blauw en creëerde een ‘paraplu’ van ozon tegen de harde zonnestraling om onder te leven. Dit steentje, dat nog het meeste lijkt op een stukje samengeperst bruinsteen, is de enige katalysator die water kan splitsen bij de temperatuur op aarde. Scheikundigen hebben het watersplijtsteentje al lang in hun vizier, maar tot nu toe lukte het niemand de precieze werking van de katalysator op te helderen. De chemische formule van het watersplijtsteentje is inmiddels bekend: Mn3CaO4-Mn. Scheikundigen onder leiding van James Barber van het Imperial College in Londen maakten zelfs al röntgenopnames met een resolutie van 3,5 angström. ‘Maar op deze opnames valt niet te onderscheiden waar het calcium en waar het mangaan zit,’ zegt specialist in fotosynthese Joerg Matysik van de Universiteit Leiden. ‘Het blijft speculeren hoe het steentje werkt. Het wemelt van de theorieën.’ Deze zomer werd echter een doorbraak bereikt. Scheikundige Charles Dismukes van Princeton Universiteit was het getheoretiseer zat en bewandelde eigenzinnig een andere weg: hij bouwde het steentje na. Tenminste de meest nabije vorm die hij in zijn lab kon maken. Zijn steentje heeft 8 in plaats van 9 atomen. Het is een simpel kubusje met in de hoekpunten om en om een atoom zuurstof en mangaan. Het is sterk positief geladen, 6 tot 7 +, en trekt dus negatieve deeltjes aan. Dismukes toont nu aan dat ook dit eenvoudige kubusje water kan splitsen. Hij bouwde zelfs de eerste elektrode die water oxideert bij een laag voltage, als de elektrode wordt beschenen met een xenonlamp. ‘Een doorbraak,’ aldus Matysik. De lichtgevoelige anode is een koolstofstaafje met een laagje nafion, een synthetische protongeleider, die ook in brandstofcellen wordt toegepast. In de kanaaltjes zitten de kubusjes, die zijn omringd met lichtgevoelige ionen. Bij de anode ontstaan zuurstof en waterstofatomen, terwijl aan de kathode waterstof vrijkomt. Dismukes’ cel is een belangrijke stap naar het efficiënt met licht produceren van waterstof - de brandstof van een schone energie-economie - uit water, ’s werelds meest overvloedige grondstof. Een werkende elektrode die water oxideert is wel een heel sterk argument dat Dismukes eigen theorie over de werking van de katalysator ook deugt. Bovendien werpt hij een verrassend, maar ook aannemelijk nieuw gezichtspunt op de evolutie van de blauwwieren. Volgens Dismukes schuilt de chemische truc van het watersplijtsteentje erin, dat het kubusje – als het wordt blootgesteld aan een oxidatiepotentiaal – slappe zijden krijgt, en gaat inklappen. Twee hoekpunten met zuurstofatomen klappen naar elkaar toe, zelfs tot op 1,5 angström afstand. Zo dicht bij elkaar vormen de atomen samen een zuurstofmolecuul dat uit de kubus wegglipt. De hierna overblijvende zeshoek – er zijn immers twee atomen uit de kubus verdwenen – heeft iets weg van een vlinder die zijn vleugels heeft opengeklapt. In de opengeklapte structuur passen twee watermoleculen. De zuurstofatomen van het water nestelen zich op de hoekpunten van een kubus, waarna de cyclus opnieuw kan beginnen. Volgens Dismukes verloopt zuurstofvorming in het watersplijtsteentje in bladgroenkorrels grofweg hetzelfde, maar meer gecoördineerd, zodat in de bladgroenkorrel bijvoorbeeld nooit het giftige peroxide zal ontstaan. Er zijn in een bladgroenkorrel vier stappen in de splijtcyclus, elk opgewekt door een apart in een chlorofyl inslaand foton. De cruciale laatste stap waarbij zuurstof wordt gevormd blijft volgens Dismukes het verslappen van de kubus en in elkaar klappen ervan. ‘Het is en blijft alleen een theorie,’ zegt Matysik.

Behalve watermoleculen, zo besefte Dismukes zich, passen er nog veel beter bicarbonaatmoleculen in het opengeklapte kubusje. Daarmee lijkt het raadsel van het ontstaan van het watersplijtsteentje opgelost. Bicarbonaat is kooldioxide ‘omringd’ door water. Bicarbonaat blijkt in de kubus met een veel lagere oxidatiepotentiaal dan die van water te kunnen worden geoxideerd. Zo’n tussenvorm van fotosynthese zou precies de nu ontbrekende missing link in de evolutie zijn tussen de purperbacteriën die met licht moleculen zoals waterstofsulfide oxideerden en de blauwwieren die met licht water splitsen. Mineralogen wezen er tot nu toe steeds op dat het watersplijtdeeltje bij wijze van spreken pasklaar uit de ingewanden van de aarde kan zijn gekomen. Bruinsteen was in de oertijd nogal gangbaar. De mangaanknollen, waarmee sommige stukken zeebodem voor wel 70 procent bezaaid zijn, zijn stille getuigen van die tijd. Mineralogen van Lawrence Berkeley National Laboratory brachten het watersplijtsteentje onlangs thuis in de klasse hollandiet, de groep mineralen die de laatste tijd toch al veel aandacht trekt omdat hij een goede kandidaat is voor kernafvalopslag. ‘Niet zo belangrijk, want het is alleen maar een mogelijkheid,’ vindt Matysik. Hollandiet is eenvoudig gezegd een stukje sterk samengedrukt bruinsteen, waarin de kubusjes zich rangschikken in tunneltjes, waar ionen en water doorheen stromen. Het mineraal komt voor in vezeltjes zoutneerslag bij heetwaterbronnen op de zeebodem, maar geologen denken zelfs dat samengeperste veldspaat, waaruit de aardkorst voor meer dan de helft bestaat, in de onderste delen van de korst een hollandietstructuur heeft. Toch is de hamvraag niet zozeer of het steentje er destijds zal zijn geweest, maar hoe het onderdeel werd van het chlorosoom van een bacterie. Het watersplijtsteentje moet een logisch overblijfsel zijn, denkt Dismukes, van een biosfeer lang geleden, net zoals een kiem of longen van de zuurstofrijke wereld nu. Die functie is er: het kubusje, betoogt Dismukes, was er oorspronkelijk om kooldioxide – s’ levens bouwstof nummer 1 – mee uit zee te vissen. Vrijwel al het opgeloste kooldioxide in zee, is dat in de vorm van het zout mangaanbicarbonaat. Het positief geladen mangaan houdt hierbij het negatief geleden bicarbonaat vast. Mangaanbicarbonaat is de bouwstof, waaruit bacteriën ook nu nog hun watersplijtdeeltjes synthetiseren. Mangaan zat waarschijnlijk toch al in de celmembranen van de eerste bacteriën die licht gebruikten om bouwstenen te maken. Zonder ozonlaag brandt de zon namelijk al het leven dat zich aan hem vertoont dood, tenzij mangaan de harde straling kan wegvangen. Verbonden aan bicarbonaat ontstaat een molecuul dat zich goed laat oxideren, een dergelijk molecuul als waterstofsulfide, het primitiefste molecuul dat fotobacteriën oxideerden. Bij mangaanbicarbonaat lukt dat al met het allerprimitiefste bacteriochlorofyl a, dat een lage oxidatiepotentiaal heeft en voorkomt in de purperbacterie. Het mangaan in de celmembraan werd dus in de primitieve bacterie waarschijnlijk gebruikt om bicarbonaat mee uit zee te vissen, waarna het met primitief chlorofyl kon worden geoxideerd. Hoe meer lading in het cluster, hoe groter de kooldioxideoogst. In de celmembraan groeide zo het kubusje, dat maar liefst zes bicarbonaatmoleculen tegelijk uit zee kon vissen. De missing link tussen de purperbacterie en de blauwwier was een bacterie met een bacteriochlorofyl – waarschijnlijk g – dat door evolutie zo’n hoge oxidatiepotentiaal had, dat het kubusje voor het eerst inklapte. Dit bacterie splitste bicarbonaat plotseling in zuurstof, kooldioxide en protonen. De vrijkomende zuurstof, uiterst giftig voor de anaërobe bacteriën, bedreigde de oerbiosfeer nog niet, omdat mangaan zuurstof uit zee wegwaste, net zoals het nu nog doet in de Zwarte Zee, een overgebleven biosfeer van anaërobe bacteriën. Ondertussen voerde evolutie de oxidatiepotentiaal steeds verder op: de geboorte van chlorofyl a. Maar het nut daarvan kwam pas tot uiting toen de vulkanen waren opgestookt. Er ontstond een crisis in de kooldioxidebeschikbaarheid. Het was in deze donkere dagen, aldus Dismukes, dat het kubusje voor het eerst water ging splitsen, de chemische oerknal van het leven. Deze tekst werd gepubliceerd in C2W.